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NMP&PVDF胶液变色机理和其影响竟然是这样的...
作者: 佚名 发布日期: 2017-12-10 8:09:36 浏览次数: 544

NMP&PVDF胶液变色机理和其影响竟然是这样的...

原创2017-11-20 寻风 新能源电池圈

总是有朋友发来一些各种颜色的PVDF胶液照片来问是不是不能用了,还能不能抢救一下。下面的图片想必大家都不陌生吧,哈哈!

其实之前也在群里和新能源电池圈里有过相关的争论,红运吕总主要把原因归结为搅拌工艺所带来的,这只是实验看到的现象,但深层次的理论依据究竟是什么呢?

今天就给大家详细的聊聊PVDF胶液变色机制和影响,好让大家对此问题都有一个更透彻的认识。各位有时间可以先回顾下一年前我写的 【干货】聊聊PVDF粘结剂

1, PVDF的分子链结构



1.1, -头结构

如图1所示是PVDF正常的结构首尾相连,

 



1 正常的结构

但是通常情况下PVDF分子链会出现一些(4%-5%)头对头的颠倒结构如图2所示:

 

 

2 绿色节点代表头-头结构,蓝色代表分子链



1.2, 共轭双键的形成



PVDF溶解于碱性(游离氨)较高的NMP溶液中或者胶液长期储存在较高温度下时。碱性基团会攻击相邻的C-F,C-H键,PVDF很容易发生双分子消去反应,会在分子链上形成一部分的双键。一般情况下,溶液中的双键形成于链的结尾终止于头头结构的开始。这样在整个体系中就会形成一部分的共轭双键结构

 

3 HF反应



然后我们一起来看下共轭双键的概念和特性:



共轭双键是以C=C-C=C为基本单位,随着共轭度的增加,其紫外特性:最大吸收波长红移;如有荧光,其最大激发光波长红移,最大发射光波长红移;如有颜色的话,颜色逐步加深。具有共轭双键的化合物,相间的π键与π键相互作用(π-π共轭效应),生成大π键。由于大π键各能级间的距离较近电子容易激发,所以吸收峰的波长就增加,生色作用大为加强。



另外,当共轭双键和一些极性溶剂相互作用时显色反应也会加剧,原理也是电子激发。如图4

 

4 共轭双键&极性溶剂&光吸收





2, NMP溶液的显色反应



所以经过以上理论分析就不难得出NMP溶液变色的过程了。当我们拿着颜色非常深的胶液加水以后使PVDF凝聚析出后烘干发现含有双键的PVDF依然呈现白色(或溶液颜色极深时略微发红)

 

5 溶液和干燥物颜色对比



3, 变色对PVDF产生哪些影响呢?



我们通过一系列的实验来证明一下,不同颜色和状态下的PVDF胶液所带来的影响。



3.1, 不同储存温度的胶液所带来的颜色变化



我们用UV分析不同温度(23/40/60/100)下存储2天后光吸收情况:

 

6 23/40/60/100度存储两天的UV分析



我们可以很明显的看出随着温度的升高颜色是越来越深的。



3.2, 对分子量的影响

 

7 凝胶渗透色谱(GPC)分析结果



可以看出以上四种不同颜色状态的胶液在分子量上几乎没有明显的差异。



3.3, 氟化物的含量



将两种PVDF牌号分别溶解于NMP1(高纯)和NMP2(低纯)中,如图8可以很明显看出颜色变化和对比,不纯的NMP颜色非常深。然后加纯水稀释时PVDF析出后颜色对比,2#有些微颜色。

 

8

 

9溶液中氟化物的数量对比



以上数据可以说明2#氟化物的含量最高,可达1000ppm



3.4, 对极片剥离力的影响



实验结果如下图所示,相同的PVDF之间粘结力差异并没有如颜色变化对比那么明显,说明颜色变化未对剥离力造成非常大的影响。

 

10 极片剥离力点对比



4, PVDF膜的验证



其实同样的情况也会发生在PVDF膜中,下面是经过5% NaOH70度处理1h后的膜,干燥状态和湿润状态的对比。膜的机械和渗透性能没有收到影响。



 



5, 总结



1, 由于高温或者碱性基团存在的情况下PVDF会发生脱HF反应,形成共轭双键,由于其光吸收的原因造成溶液的显色现象。注意控制溶剂中水分和碱性基团的数量即可。



2, 尽量控制高速搅拌分散过程中溶液的温度不要太高。



3, PVDF的高分子量,共聚和改性等都可以减少变色现象。



4, 最重要的是一般显色反应不会对PVDF性能造成影响,可根据情况放心使用。

以上实验数据来源于索尔维(Solvay),在此特别感谢,Solvay公司的朋友们,谢谢你们的科研精神。



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